无锡含盐酸一体化废水处理设施铸造品质

无锡含盐酸一体化废水处理设施铸造品质

氟是人体必须的微量元素，但是摄入过高的氟会引起龋齿，甚至氟中毒，而且会导致智力和身体的发育受阻，影响人体健康。玻璃及陶瓷制造厂、半导体制造出、电镀厂、砖和铁制造业等工业都会产生高氟废水，其含氟量远超过自然水中含氟量。工业排放的含氟废水会透过土壤层渗入地下，造成地下水污染，影响人类的身体健康。

目前，国内外对含氟废水常用的处理方法有沉淀法、混凝法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和吸附法等。其中，吸附法是一种简单易操作的废水处理技术，应用较为广泛。处理含氟废水中常用的吸附剂主要有离子交换纤维及离子交换树脂、金属氧化物及金属氢氧化物、沸石、碳质吸附剂、天然材料及工业副产品等。寻找低廉、高效的除氟吸附剂是目前较为关注的问题。山西某煤厂进水量为100m3/h，采用三级混凝沉淀的方式处理氟离子，原工艺一级加石灰，二三级加入除氟剂联合处理，但是由于存在石灰投加量过大，产泥较多，pH值值难以调控等问题，因此在原有的工艺基础上，对系统进行进一步优化改用三级混凝沉淀的方式高效去除F－。

1、工艺原理

1.1 化学反应

废水中的F－与加入的Al3+发生化学反应形成一种由元素F、Al、Ca组成的化合物。

1.2 吸附

硫酸铝水解产物有3+、2+、4+、4+等多种高价阳离子，通过静电作用吸附废水中的F－。其中水解产物A1(OH)3是胶体，由于表面积大，易吸附F－而形成共存。

本次试验采用的改性硫酸铝能够更有使F－跟A13+有效地结合，降低整体用量。

1.3 生成络合物

卤族元素F是常见的配位体，F－能与A13+形成络合物，夹杂在硫酸铝的水解产物A1(OH)3中沉降下来。

1.4 电中和及吸附

带正电的铝离子，对离子半径小、负电性强的氟离子具有很强的电中和及吸附作用，使水中的氟产生电中和后在布朗运动作用下相互碰撞并由于的吸附性使它们凝聚在一起形成沉淀。

2、工艺流程及参数

一种芳香族化合物，具有来源广泛、数量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性，对人类健康威胁极大。处水的方法目前有生物降解法、物理吸附法、化学氧化法等几种，具有操作简单、成本低廉等优点的化学氧化法，被广大化工企业广泛应用。

臭氧和高铁酸钾都有很强的氧化性，在处理废水过程中有共同的优点，如氧化特性强、反应产物无毒无害、无二次污染等，两种氧化剂还可以相互促进，氧化效果进行互相叠加。本研究模拟废水为研究目标，使用臭氧和高铁酸钾为联合氧化剂，研究了氧化剂投加量、废水温度等条件去除率的影响。

1、实验部分

1.1 试剂与仪器

、硫酸、氢氧化钠均为分析纯；高铁酸钾(纯度98.0％，粉末状)，化学纯废水为模拟废水，配制含量为0.1g／L。

DF一101S恒温加热磁力搅拌器；HY-001—5A臭氧发生器；LC一10AP液相色谱仪；PHS-25数显pH计；JJ-1000电子天平。

1.2 实验方法及分析方法

在20℃室温的条件下，将300.0m水加入到500.0mL的三口烧瓶中，开动搅的pH值(50％硫酸水溶液或氢氧化钠)后加热至设定温度，加入高铁酸钾的同时将三口烧瓶一口通人含有臭氧的气体(臭氧发生器中气体流速为4.2L／min，其中臭氧的浓度为15～20mg／L)，气体通过管道经气泡石在瓶底部均匀曝气，反应瓶一口使用空心玻璃塞封闭，另一口排出气体达到烧瓶内气压平衡，未反应完的臭氧尾气通入臭氧反应一定时间后，终止反应(加入过量。吸取少量上层离心后的反应溶液(3.0mE)，将其稀释至1／10后通过液相色谱仪检测，据色谱峰面积外标法计算出去除率。

随着废水溶液pH值的增加，除率逐步提高，去除率在pH值为9时达到最大值，89.6％，而后缓慢下降。由此可见臭氧的氧化能力在碱性条件下是优于在酸性或中性条件下的。臭氧有直接氧化和自身分解产生的羟基自由基间接氧化两种途径。在酸性条件下，由于溶液中有大量的氢离子，中的氢原子无法以质子的形式离去，所只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的分子，而溶液中大量的氢离子造成活化过程较慢，所以酸|生条件下反应速度较慢，中性条件下氧化速度比酸性条件下稍快也可一同解释。在碱性条件下，溶液中有大量的羟基离子，羟基氢原子容易以质子形式离去得到活泼的苯氧负离子，臭氧不但可以使用自身分解的羟基自由基间接氧化苯氧负离子，而且还可以直接氧化活化分子，所以在碱性条件去除率较高。臭氧在碱性较高的环境下溶解度降低导致继续增加pH去除率降低。因此，本实验最佳pH为9去除率为89.6％。

随着水溶液温度的增去除率缓慢增长，温度从20℃升高到50℃去除率从89.6％提升至92.3％，提升不到3％，说明温除率影响有限。在臭氧氧化过程中，升高温度虽然会加快氧化的速度，但是同时也会降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改变废水温度整体表现为温度提升除率变化不大。从经济的角度考虑，本实验选择最废水温度为20℃，除率为89.6％。

2.2 臭氧一高铁水实验

高铁酸钾氧水本团队在以前的工作中曾经做过详细研究，结论是在室00mg／L时，高铁酸钾投加量为3.0g／L，溶液pH值为9，反应时问30rain除率最高可达96.7％。所以本实验不再专门进行研究。

随着废水温度的提高，除率逐渐降低去除率由20℃的98.6％降低到50℃的96.1％，这和单独使用臭氧氧化逐步提结合高铁酸钾的稳定性可知，环境温度越高，高铁酸钾越不稳定，六价铁离子更易降解为三价铁离子，三价铁基本上没有氧化效果，所以温度升高，氧效果越差。实验中明显观察到，随着水温度的升高，水溶液由紫红色变为红褐色的速度加快，说明高铁酸钾的六价铁在加速降解为三价铁，从而降低了高铁酸钾氧化能力。因此，本实验选择最佳水温度为20℃，去除率为98.6％。

微电解技术又叫作铁碳内电解技术，该技术以铁屑等金属材料和炭颗粒等非金属材料分别作为阴极和阳极来构造原电池产生Fe2+和OH-，利用Fe2+和OH-的氧化还原作用将工业废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，同时在原电池产生的微电场作用下使得带电的颗粒向着阴极进行迁移和富集，此外，Fe2+和OH-通过氧化还原反应能够使得附着在污染物上的带电颗粒失稳并形成含Fe3+的絮凝物进行沉淀。在实际应用微电解技术处理工业废水时，通常，阴极材料为铁屑填充物，阳极材料为炭颗粒填充物，为了防治铁屑板结，通常在处理装置中还要增加曝气装置。微电解技术就是利用原电池产生的氧化还原降解作用、电场迁移作用以及Fe2+反应生成的Fe（OH）3、FeS、Fe32、Fe43等絮凝物的絮凝和吸附作用来实现对工业废水的脱色、降解和净化。

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1、微电解技术的发展历程

微电解技术的整个发展历程分为发现、研究和改良三个阶段。微电解技术最早起源于发达国家提出的零价铁理论，并在发达国家地下水治理中得到了普遍的使用。20世纪70年代中叶，微电解技术开始受到科学家的关注，科学界也开始对其作用原理进行研究。随着关注度的增加和作用原理研究的不断深入，微电解技术被越来越广泛地应用在发达国家的地下水治理中。进入20世纪80年代，科研人员开始研究与开发微电解技术相关的新型填料和新型反应装置。同期，微电解技术进入我国，起初应用在地下水修复中，随着该技术的不断发展和突出优势的显现，其应用面不断地延伸和扩展。目前，微电解技术已经应用在喷漆电镀、造纸印染、制药医疗和能源石化等众多工业领域的废水处理中。

2、传统微电解技术及其弊端

传统微电解技术具有处理工艺简单、处理过程便于管理和处理成本低等优点，目前已经普遍地应用在低浓度工业废水处理以及高浓度和难降解工业废水处理中。试验研究和实践证明，传统微电解技术能够有效降低印染废水的毒性和化学需氧量（COD）浓度，对铜制品制备行业废水中Cu2+的去除率可高达95.6%，同时对制铜业废水中Zn2+和Pb2+的去除率也分别高达70.9%和91.8%。研究发现，微电解技术能够有效打破工业废水污泥的高分子聚合物结构，该技术处理后的工业废水污泥的絮体结构和脱水性得到一定程度的改善，同时，微电解技术对工业废水中重金属离子也有较好的去除能力。然而，传统微电解技术也存在一些弊端：阴阳极填料均是表面与废水接触，随着反应的进行，污染物附着于填料表面，容易导致填料表面出现板结问题；处理效果容易受到工业废水pH的限制；传统微电解技术的反应器多为固定床和单层曝气结构，自身结构设计存在弊端，造成水体的流动性较差，容易导致填料表面板结。

3、新型微电解技术的研究进展

3.1 阴阳极填料的改良研究

近年来，科研人员主要从微电解技术阴阳极填料成分构成、铁填料形态及价态、炭填料颗粒及微观空间构型三个方面对阴阳极填料进行改良研究。

3.1.1 阴阳极填料成分构成

科研人员在传统微电解技术阴阳极填料的基础上有目的地加入了黏土或者聚四氟乙烯等具有优良吸附能力的材料，使得阴阳极填料的成分和空间分布发生了变化。传统阴阳极填料中，铁屑和炭颗粒均通过物理表面与工业废水直接接触，添加黏土或者聚四氟乙烯后，黏土和聚四氟乙烯吸附于铁屑和炭颗粒表面，将铁屑和炭颗粒包裹起来，使得铁屑和炭颗粒与工业废水的接触面积减小，铁屑和炭颗粒的反应溶解速率变得缓慢，与此同时，黏土和聚四氟乙烯等的加入能够有效抑制阴阳极填料表面由于处理时间延长而形成钝化层。

3.1.2 铁填料形态及价态改良

科研人员采用金属玻璃铁料和Fe3O4等取代传统填料中的铁屑，使得反应器阴极中铁填料的形态和价态发生了改变。科研人员通过试验证实，改良后的反应器阴极填料表面钝化层的附着能力明显下降，阴极填料的活性得到有效改善，同时，改良后的铁填料在满足原电池阴极构造需求的基础上还具备了充当阴极填料载体的能力。

3.1.3 炭填料颗粒及微观空间构型改良

科研人员用炭粉末或者炭涂层等取代炭颗粒，使得炭填料的颗粒直径和微观空间构型发生了变化。改良后，炭填料的比表面积大幅提升，使得阳极填料中炭与工业废水中污染物得以充分接触，使得反应器的废水处理速率显著提升。