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煤化工产业主要是以煤作为原料，经加工转换成气体、液体、固体能源或化工产品。近年来，众多大型煤化工项目尤其是煤气化项目在我国各地不断出现，使我国成大发展煤化工的国家。数据显示，当前我国煤制天然气产能约为1500亿立方米、煤制烯烃产能将近3000万吨。

1、煤化工废水的重要意义

煤化工产业的迅猛发展，对于我国经济社会发展带来了重要的推动力，但同时对于水资源的消耗也急剧攀升。有数据显示，我国煤化工产业中，每吨产品的耗水量超过10吨。而我国煤炭储量大的西北地区，却普遍存在水资源较为短缺的问题。同时，这些地区缺少受纳水体，且环境脆弱，废水经处理后无处排放。因此，要解决该地区水资源短缺的问题，同时避免对当地环境带来破坏，对于煤化工废水处理后回用，实现显得尤为必要。

2、煤化工废水处理

2.1 煤化工废水的特点

煤化工生产工艺多样，不同的工艺装置均会产生大量的废水，但废水组分也有所差异，具有污染物种类多、浓度高，并且存在大量有毒有害污染物质等特征。通常其来源主要包括气化废水、工艺装置废水，车间冲洗水等。此外，还含有雨水、生活污水及部分清净下水。其中，气化废水是煤化工废水的主要来源，占比超过60%。作为原料的煤中通常含有氮、硫及一些金属等物质。其中一部分氮被转化为氨、等；而金属则转化为金属化合物。此外，废水中还含有一些难降解化合物如吡啶类化合物、油类物质等。

2.2 煤化工废水处理技术

我国具备较为丰富的煤炭资源，传统意义上的煤炭利用较为粗放，因此也带来了严重的污染。而发展煤制天然气，对于缓解我国原油短缺的能源结构形势具有重要意义。此外，煤制天然气还具有热能利用率较高的优势，对于废热还可进行循环利用，对于我国天然气气源也具有良好的补充作用。作为现代煤化工产业的龙头，煤气化消耗水量大，产生的废水也多。

煤气化工艺可分为高温和低温气化两种，其中高温气化废水中COD、酚等含量较低。而随着鲁奇炉煤气化工艺装置越来越成熟，其应用也日益广泛。但由于鲁奇炉煤气化工艺煤气化温度较低，因此，其废水成分更复杂，废水处理难度加大。鲁奇炉工艺废水中氨和酚含量较高，因此需要在预处理阶段对氨和酚进行回收处理。通常鲁奇炉煤气化废水COD可高达4000-6000mg/L，氨氮含量可达200-250mg/L，总酚约为800-1000mg/L。此外，废水的色度大，含有大量油类物质。因此，在对废水的预处理系统中还要设置焦油回收装置。而流化床和气流床等煤化工工艺废水中氨含量高，因此需对氨进行回收处理。

（1）有机废水处理。

由于煤化工废水有机物含量高，因此主要以生化法对有机物进行去除。通常采用预处理+生化法+深度处理系统对废水进行处理。固定床工艺中，氨、酚含量高。由于这两种物质无法直接生化处理，因此，需对其进行回收处理。可采用蒸氨工艺对废水中的氨进行回收，采用萃取法分离酚。通过降低氨酚浓度，确保后续生化处理顺利进行。而流化床和气流床主要是氨浓度较高，则主要需进行氨回收。

通过生化法处理，可以去除大部分有机物。煤化工废水中有机物含量高，但还存在一些难降解的有机物。因此，通常采用厌氧-好氧工艺，即结合硝化和反硝化机理来进行难降解有机物处理。对于油类，则采用隔油、气浮等工艺来进行去除。由于经生化法处理后废水指标并不能标回用要求。因此，要实现废水的回用和，还需对废水进行深度处理。常用的深度处理工艺有过滤、混凝沉淀，超滤、纳滤、反渗透等处理技术。

（2）浓盐水处理。

煤化工浓盐水主要来自除盐水系统排放、回用系统浓水等。浓盐水处理通常包含浓盐水浓缩处理及固化两个步骤，以及结晶盐的处理。而这也是对煤化工废水实现"处理的难点。对于浓盐水的浓缩处理，常用的处理工艺有反渗透、纳滤膜浓缩工艺等。此外，对于高浓度盐水的固化处理，还有热法浓缩工艺技术，如多效蒸发、膜蒸发等。通过上述浓盐水浓缩处理的方式，可以实现良好的清水回收率。但有研究显示，目前我国煤化工浓盐水蒸发结晶工艺技术尚不成熟。要最终实现浓盐水的“，还需配套蒸发塘等工艺，即利用太阳能来使高浓盐水蒸发结晶。

流程叙述：生产车间间断排出的乳液废水，通过管道进入废水集中槽，不同浓度的废水在集中槽中经过一段时间的混合，成为杂质含量均匀一致的体系；启用上水泵将废水泵入pH调节槽，使用NaOH溶液（烧碱）或生石灰将废水的pH调节至8~9；废水进入絮凝反应槽，向其中加入破乳剂和絮凝剂，在搅拌的情况下，反应0.5h左右；停止搅拌，静置1h左右，废水分层；下层废泥使用废泥泵泵入板框压滤机压滤，干泥集中送固废填埋场填埋；滤液和絮凝反应的清液集中进入深度氧化反应槽，添加氧化剂，反应1h左右，经分析合格后，达标排放。

3、废水处理工艺条件选择

经分析，水性涂料生产过程中排放的乳液废水中化学组分可分成水溶和非水溶两类：水溶的有乳化剂、丙烯酸、、乙二醇、苯甲酸等；非水溶的包括苯乙烯、EVA、醋酸乙烯、丙烯酸及其酯类的高分子聚合物、钛白粉、颜料等。这些不同的组分在斥力作用下保持着稳定的分散体系，不凝聚沉降，久置不分层。采用合适的破乳剂和絮凝剂可以先将非水溶组分经破乳、凝聚后从水溶液中沉淀下来，从而实现固液分离；再经板框压滤后，废固去垃圾填埋处理；滤液和清液使用强氧化剂深度氧化处理，最后实现无害排放。

3.1 废水pH值控制及中和剂的选择

未经处理乳液废水，pH值在6左右。下文通过调节乳液废水在不同的酸碱度（pH值），投入相同量的絮凝剂后，搅拌相同的时间，观察絮凝效果。结果表明，废水的pH值调至6～8时，投入絮凝剂并搅拌2min，发现废液分层不好，即絮凝效果不佳；废水的pH值调至8～9时，投入絮凝剂并搅拌2min，即有大颗粒絮状沉淀出现，絮凝效果较佳；再将废水的pH值调至9以上时，投入絮凝剂并搅拌2min，絮凝效果又变差。可见，能否取得最佳的絮凝效果，废水的pH值控制至关重要。絮凝反应时乳液废水的最佳pH值为8～9。

废水pH值的调节，可采用浓度30％的NaOH或生石灰等常用无机碱。烧碱价格比较贵，但用生石灰调节时，废渣较多，各地可以根据具体情况决定。

3.2 破乳剂的选择

有机相与水相的分离，一种有效的方法是采用破乳剂。破乳剂是一种用于脱水的非离子型表面活性剂，可以破坏乳液中稳定的双电层结构以及稳定乳化体系，从而实现两相分离（使乳液中有机相和水分分离）。

常用的非离子型破乳剂主要有SP型破乳剂、AP型破乳剂、AE型破乳剂和AR型破乳剂。其中AR型破乳剂的特点是：在原油凝固点高于5℃的情况下有较好的溶解、扩散、渗透效应，促使乳化水滴絮凝、聚结；能在45℃以下、45min内，把含水率在50%～70%的原油中的水脱出80%以上，这是SP型、AP型破乳剂所不能比的。因此，本方案中选择AR型破乳剂。

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3.3 絮凝剂的选择

采用带有正（负）电性的基团中和水中一些带有负（正）电性、难以分离的粒子或颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，再通过物理或化学的方法分离出来。一般将为达到这种目的而使用的药剂称之为絮凝剂。

絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。

无机凝聚剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。常用的有铝盐，如硫酸铝Al（2SO4）3•18H2O（最早由美国开发并一直沿用至今，是一种重要的无机絮凝剂）和明矾Al（2SO4）3•K2SO4•24H2O；另一类是铁盐，如三氯化铁水合物FeCl3•6H2O、水合物FeSO•417H2O和硫酸铁。

无机高分子絮凝物主要是铝盐和铁盐的聚合物，如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁（PFS）等。与其他无机絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂絮凝效果更好，其原因有：能提供大量的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过吸附、桥架、交联作用使胶体凝聚；能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低δ电位，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，使胶体微粒相互碰撞，破坏了胶团稳定性，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达（200～1000）m2/g，吸附能力

有机高分子絮凝剂（包括天然高分子和合成高分子两大类）大分子中可带有—COO—、—NH—、—SO3、—OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。根据含有的官能团离解后粒子的带电情况，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。从化学结构上可以分为：聚胺型，属于低分子量阳离子型电解质；季铵型，分子量变化范围大，多为阳离子型电解质；丙烯酰胺共聚物，分子量较高（可以几十万到几百万、甚至几千万），均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。有机高分子絮凝剂因分子量高、含活性基团多，具有用量少、浮渣产量少、絮凝能力强、絮体易分离、除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水及其他工业废水、高悬浮物废水及固液分离中有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂，以其高分子量、絮凝架桥能力强，而显示出在水处理中的*性；同时，聚丙烯酰胺还能与乳化剂反应，起到破乳作用；与水解后带羟基的有机物作用生成不溶性盐。

从乳液废水的成分分析和絮凝剂的性能对比，本方案选择无机高分子絮凝剂聚合硫酸铝作为主要絮凝剂，选择有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺作为助凝剂。

3.4 氧化剂的选择

深度氧化技术又称高级氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基（•OH）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。

本方案采用Fenton氧化法，即利用亚铁离子Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成•OH，将各种有毒和难降解的有机化合物氧化，达到去除污染物的目的。Fenton氧化法特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水（如垃圾渗滤液）的氧化处理，处理效果影响因素主要为pH值、H2O2和铁盐的投加量。

3.5 最佳工艺控制条件

经过试验得出最佳助剂用量及絮凝反应时间如下（以每t废水为基准）：破乳剂（AR型），0.2kg；絮凝剂聚合硫酸铝，1~2kg；助凝剂PAM，0.2kg；Fenton试剂，0.1kg；乳液废水的最佳pH值，8～9；絮凝搅拌时间，30~40min。